Теоретичне вивчення механізму термічного перегрупування Курціуса деяких арил- та гетарилацилазидів із прогнозуванням перебігу подальшої циклотримеризації - Tokar, Andrеy; Токар, Андрій Володимирович; Chigvintseva, Olga; Чигвінцева, Ольга Павлівна (Дніпровський національний університет імені Олеся Гончара, 2024)
За допомогою ab initio методу функціоналу густини в неемпірично узагальненому градієнтному наближенні на прикладі син-конформерів арил- та гетарилацилазидів, що виявилися термодинамічно більш стабільними за відповідні анти-аналоги, досліджено окремі ділянки поверхонь потенційної енергії термічного перегрупування Курціуса, що перебігає за синхронним механізмом й включає відщеплення молекули азоту із одночасною міграцією ароматичного фрагменту з утворенням відповідного ізоціанату в газовій фазі та розчині бензену. Аналіз розрахованих значень активаційних бар’єрів показав, що введення атома Нітрогену піридинового типу у мета- та пара-положення бензенового кільця практично не впливає на абсолютні значення ЕАКТ, тоді як в орто-положенні така модифікація субстрату призводить лише до невеликого їх зменшення у порівнянні з незаміщеним прототипом. Що стосується саме некаталітичних циклотримеризаційних процесів, які можуть перебігати за участю одержаних на попередній стадії ізоціанатів, то єдиний перехідний стан, що відповідає синхронному механізму цього перетворення, на поверхні потенційної енергії локалізований не був. Натомість процес перебігає стадійно й включає послідовне приєднання молекули арилізоціанату до утвореного на попередній стадії димеру із розширенням чотиричленного циклу до шестичленного. Результати розрахунків добре узгоджуються з теоретичними даними такого типу, одержаними раніше, та свідчать про низьку чутливість реакції до проявів сольватаційних ефектів середовища. With the aid of ab initio density functional method in the non-empirical generalized gradient approximation on the example of syn-conformers of aryl- as well as hetarylacyl azides, which turned out to be thermodynamically more stable than the corresponding anti-analogues, some areas of the potential energy surfaces have been investigated for the thermal Curtius rearrangement, which occures according to a concerted mechanism and includes the cleavage of a nitrogen molecule under the simultaneous migration of an aromatic fragment with the corresponding isocyanate formation in vacuo as well as in bulk of benzene solution. The analysis of the calculated values of activation barriers showed that the introduction of a pyridine-type Nitrogen atom into the meta- and para-positions of the benzene ring practically does not affect on the EACT absolute values, while in the ortho-position such a modification of the substrate leads to only a slight decrease of it, especially in comparison with unsubstituted prototype. As for the non-catalytic cyclotrimerization processes, that can take place with the participation of obtained in the previous stage isocyanates, the only transition state corresponding to the concerted mechanism of this transformation has not been localized at all on the potential energy surface. Instead of the process takes place as stepwise and includes the sequential addition of an aryl isocyanate molecule to the dimer formed at the previous stage with the expansion of a four-membered ring to a six-membered one. The results of calculations are in good agreement with theoretical data, which have been obtained for such type modeling previously and indicating the low sensitivity of the reaction to the solvation effects of medium.
Theoretical study of thermal Curtius rearrangement mechanism for some aryl- as well as hetarylacyl azides with prediction of the following cyclotrimerization progress
Keywords: ab initio розрахунки; ab initio calculations; термічне перегрупування Курціуса; thermal Curtius rearrangement; енергія активації; activation energy; метод поляризуючого континууму; polarizable continuum method; механізм циклотримеризації; cyclotrimerization mechanism