Квантово-хімічне дослідження реакційної здатності епіхлоргідрину та олігомерних продуктів на його основі при промотувáнні полімеризаційних процесів

Abstract

За допомогою ab initio методів квантової хімії досліджено повний реакційний шлях газофазного амінолізу епіхлоргідрину триметиламіном. Показано суттєву перевагу стадійного механізму реакції, що включає початкове розкриття епоксидного циклу з подальшим його замиканням на заключному етапі процесу. Окремо розглянуто альтернативні шляхи внутрішньомолекулярної циклізації олігомерних продуктів амінолізу епіхлоргідрину диметиламіном. Геометрія локалізованих перехідних станів свідчить про синхронний механізм нуклеофільного заміщення незалежно від напряму перебігу процесу. Шляхом порівняльного аналізу активаційних параметрів, одержаних для газової фази та у розчині ацетонітрилу, що містить слідові кількості води у ролі «активного» сольватаційного партнера реакції, показано значне переважання в утворенні епоксидного циклу порівняно з п-діоксановим фрагментом. Схожі енергетичні характеристики одержано також й у випадку повної заміни ацетонітрилу на воду, що вказує на стійке відтворення значень активаційних бар’єрів у межах обраного розрахункового наближення. Підтверджено вирішальну роль епіхлоргідрину в умовах промотувáння полімеризаційних процесів 3,3-біс(хлорметил)-оксетану. Za dopomohoiu ab initio metodiv kvantovoi khimii doslidzheno povnyi reaktsiinyi shliakh hazofaznoho aminolizu epikhlorhidrynu trymetylaminom. Pokazano suttievu perevahu stadiinoho mekhanizmu reaktsii, shcho vkliuchaie pochatkove rozkryttia epoksydnoho tsyklu z podalshym yoho zamykanniam na zakliuchnomu etapi protsesu. Okremo rozghlianuto alternatyvni shliakhy vnutrishnomolekuliarnoi tsyklizatsii olihomernykh produktiv aminolizu epikhlorhidrynu dymetylaminom. Heometriia lokalizovanykh perekhidnykh staniv svidchyt pro synkhronnyi mekhanizm nukleofilnoho zamishchennia nezalezhno vid napriamu perebihu protsesu. Shliakhom porivnialnoho analizu aktyvatsiinykh parametriv, oderzhanykh dlia hazovoi fazy ta u rozchyni atsetonitrylu, shcho mistyt slidovi kilkosti vody u roli «aktyvnoho» solvatatsiinoho partnera reaktsii, pokazano znachne perevazhannia v utvorenni epoksydnoho tsyklu porivniano z p-dioksanovym frahmentom. Skhozhi enerhetychni kharakterystyky oderzhano takozh y u vypadku povnoi zaminy atsetonitrylu na vodu, shcho vkazuie na stiike vidtvorennia znachen aktyvatsiinykh barieriv u mezhakh obranoho rozrakhunkovoho nablyzhennia. Pidtverdzheno vyrishalnu rol epikhlorhidrynu v umovakh promotuvánnia polimeryzatsiinykh protsesiv 3,3-bis(khlormetyl)-oksetanu.