Квантово-хімічне дослідження механізму гетероциклізації олігомерного продукту амінолізу епіхлоргідрину: епоксид чи діоксан?

Abstract

Із застосуванням ab initio методів квантової хімії досліджено альтернативні шляхи внутрішньомолекулярної циклізації олігомерного продукту амінолізу епіхлоргідрину диметиламіном. Геометрія локалізованих перехідних станів свідчить про синхронний механізм нуклеофільного заміщення незалежно від напряму перебігу процесу. Шляхом порівняльного аналізу активаційних параметрів, одержаних для газової фази та у розчині ацетонітрилу, що містить слідові кількості води у ролі «активного» сольватаційного партнеру реакції, показано значне переважання в утворенні епоксидного циклу порівняно з п-діоксановим фрагментом. Схожі енергетичні характеристики одержано також у випадку повної заміни ацетонітрилу на воду, що вказує на стійке відтворення значень активаційних бар’єрів у межах обраного теоретичного наближення. Таким чином, результати розрахунків підтверджують вирішальну роль поляризуючих ефектів середовища у забезпеченні належного рівня регіоселективності та добре узгоджуються із даними для споріднених процесів, одержаними раніше. The alternative pathways of intramolecular cyclization for oligomeric product of epichlorohydrin aminolysis by dimethylamine have been investigated at ab initio level of theory. The localized transition states geometry indicates a concerted mechanism of nucleophilic substitution, regardless of the process direction. By comparative analysis of activation parameters, which obtained in vacuo as well as in acetonitrile solution with the trace quantities of water as an «active» solvation partner of reaction, a great prevalence for the epoxide ring closure has shown relatively to the p-dioxane fragment formation. The similar energetic characteristics were also obtained in the case of complete replacement of acetonitrile with water, which indicates a steady reproduction of the values of activation barriers within the chosen theoretical approximation. In this way, the results of calculations confirm a decisive role of the polarizable effects of the medium in ensuring an appropriate level of regioselectivity and are in good agreement with the data for related processes obtained earlier.