Квантово-хімічні аспекти структурування у механізмі термічного перегрупування Курціуса деяких арил- та гетарилацилазидів: вплив кислотно-каталітичних та сольватаційних ефектів середовища

Abstract

За допомогою ab initio методу функціоналу густини у розрахунковому наближенні PBE1PBE/6-31G(d,р) досліджено особливості таутомерної рівноваги відкритих син-форм деяких арил- та гетарилацилазидів, що виявилися більш стійкими за відповідні циклічні форми, які містять у своєму складі оксатриазольний фрагмент. Подальший аналіз окремих ділянок поверхонь потенційної енергії термічного перегрупування Курціуса на прикладі модельної сполуки 2,6-диметилпіридин-3,5-діацилдіазиду продемонстрував наявність реакційного шляху, що відповідає стадійному перетворенню син,син-форми вихідної сполуки у відповідний діізоціанат в якості кінцевого продукту реакції. При цьому послідовне перетворення обох ацилазидних груп супроводжувалося внутрішньо-молекулярною міграцією гетарильного фрагменту із одночасним відщепленням молекули азоту на кожній із реакційних стадій. Результати розрахунків добре узгоджуються з даними такого типу, одержаними раніше, й свідчать про низьку чутливість реакції до структурних модифікацій субстрату, серед яких найбільший внесок становлять прояви «орто-ефекту» метильних замісників в ароматичному фрагменті молекул. Загальне зростання реакційної здатності досліджуваних систем показано також й за умов кислотного каталізу із одночасним урахуванням неспецифічних сольватаційних ефектів розчину бензену. Такий підхід дозволяє деталізувати умови перебігу цільового перетворення та може активно застосовуватись з метою прогнозування поведінки споріднених систем у межах обраного розрахункового наближення. – Using ab initio density functional method at the PBE1PBE/6-31G(d,p) level of theory, the features of the tautomeric equilibrium of open syn-forms for some aryl- as well as hetarylacyl azides have been investigated, which turned out to be more stable than the corresponding cyclic forms containing an oxatriazole fragment. Further analysis of individual sections for the thermal Curtius rearrangement potential energy surfaces using the model compound 2,6-dimethylpyridine-3,5-diacyl diazide as an example demonstrated the presence of a reaction pathway corresponding to the stepwise transformation of the syn,syn-form for the starting compound into the corresponding diisocyanate as the final reaction product. In this case, the sequential transformation of both acyl azide groups has been accompanied by intramolecular migration of the hetaryl fragment with simultaneous cleavage of the nitrogen molecule at each of the reaction stages. The results of calculations are in good agreement with data of this type obtained earlier and indicate a low sensitivity of the reaction to structural modifications of the substrate, among which the greatest contribution is made by the manifestations of the "ortho-effect" of methyl substituents in the aromatic fragment of the molecules. The overall increase in the reactivity of the studied systems is also shown under the acid catalysis conditions with simultaneous consideration of nonspecific solvation effects of the benzene solution. This approach allows for the detailed conditions of the target transformation and can be actively used to predict the behavior of related systems within the selected computational approximation.