INTERACTION OF LABILE N-ALKOXY-N-CHLORO-N’-ARYLUREAS AND N-ACETOXY-N-ALKOXYUREAS WITH TRIMETHYL PHOSPHITE

Abstract

The freshly synthesized N-alkoxy-N- chloro-N’-4-bromophenylureas undergo reaction with trimethyl phosphite in diethyl ether at room temperature yielding respectively dimethyl N-alkoxy-N-(N’-4- bromophenylcarbamoyl) phosphoroamidates with high yields. The unstable N-alkoxy-N-chloro-N’- phenylureas, freshly synthesized at -30°C, interact with trimethyl phosphite in diethyl ether at this low temperature to produce previously unknown dimethyl N-alkoxy-N- (N’-phenylcarbamoyl)phosphor amidates. This reaction is the first example of the nucleofilic substitution at the nitrogen atom for unstable N-alkoxy-N-chloro-N’-phenylureas. Careful conditions selection and precise control made it possible to pevent premature destruction of the starting N-alkoxy- N-chloro-N’-4-bromophenylureas and N-alkoxy-N-chloro-N’-phenylureas. In contrast, N-acetoxy-N-alkoxyureas do not react with trimethyl phosphite under the same conditions. The structures of the resulting dimethyl N-alkoxy-N-(N’-4- bromophenylcarbamoyl) phosphoroamidates and dimethyl N- alkoxy-N-(N’-phenylcarbamoyl) phosphoroamidates were confirmed by ¹H, ³¹P, and ¹³C NMR spectroscopy, as well as mass spectrometry. A comparative analysis of ¹H, ³¹P and ¹³C NMR spectra of these dimethyl N-alkoxy-N- (N’-arylcarbamoyl) phosphoroamidates with those of dialkyl N-alkoxy-N-(N’-4- nitrophenylcarbamoyl) phosphoroamidates revealed numerous shared features and general structural characteristics of N-alkoxy-N-(N’-arylcarbamoyl)phosphoroamidates. Досліджено взаємодію свіжо отриманих N-алкокси-N-хлоро-N’-4- бромофенілсечовин із триметилфосфітом у діетиловому етері за кімнатної температури, яка приводить до утворення відповідних диметил-N- алкокси-N-(N ’-4-бромофенілкарбамоїл )фосфорамідатів з високими виходами. Вперше синтезовані за температури -30 °C дуже нестабільні N-алкокси- N-хлоро-N’-фенілсечовини взаємодіють з триметилфосфітом у діетиловому етері за температури -30 °C, утворюючи диметил-N- алкокси-N-(N’-фенілкарбамоїл) фосфорамідати. Ця реакція є першим прикладом нуклеофільного заміщення при атомі азоту у дуже нестабільних N-алкокси-N- хлоро-N’-фенілсечовинах. Ретельний підбір умов для проведення цих реакцій дозволив уникнути передчасного руйнування вихідних N-алкокси- N-хлоро-N’-4-бромофенілсечовин та N-алкокси -N-хлоро-N’- та діметил-N-алкокси-N-(N’-фенілкарбамоїл)фосфорамідатів підтверджено ¹H, ³¹P, ¹3C ЯМР-спектроскопією та мас-спектрометрією. Проведено порівняльний аналіз ¹H, ³¹P та ¹³C ЯМР спектрів отриманих діметил-N- алкокси-N-(N’-арилкарбамоїл)фосфорамідатів та діалкіл-N-алкокси-N-(N’-4-нітрофеніл- карбамоїл)фосфорамідатів. Встановлено численні спільні особливості та спільні характеристики.